中孔活性炭吸附等溫式

摘要：在BET吸附理論和楊氏氣體吸附理論的基礎(chǔ)上，應(yīng)用內(nèi)插法擬臺(tái)，找到了與實(shí)驗(yàn)曲線相

吻臺(tái)的中孔活性炭吸附等溫式，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探討．

關(guān)鍵詞:中孔活性炭，實(shí)際氣體，吸附，凝聚，BET公式

中1 氣體吸附理論

活性炭具有很強(qiáng)的吸附能力而被廣泛應(yīng)用．因此．氣體吸附理論的研究一直被人們所關(guān)注．191 6年

Langmuir提出了單分子層吸附理論 ，解釋了*類實(shí)驗(yàn)等溫線，但它不能解釋其他類型的實(shí)驗(yàn)等溫

線．1938年Brunauer、Emmett和ler 3人提出多分子層吸附理論 ，他們提出的基本假設(shè)是：固體的

表面是均勻的，空白表面對(duì)所有分子的吸附機(jī)會(huì)均等；分子的吸附或解吸，不受其他分子的影響，即被

吸附的分子間無相互作用力；固體表面和氣體分子的作用力以及各層分子之間的作用力均為范德瓦耳斯

引力．在此基礎(chǔ)上，他們從動(dòng)力學(xué)角度，根據(jù)吸附或解吸的動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系，導(dǎo)出吸附等溫方程式為

通常簡(jiǎn)稱為BET理論，式中V為吸附體積， —P／P。為氣體壓強(qiáng)P與飽和蒸汽壓P。的比值．C為待定參

數(shù)．盡管BET理論在描述吸附的一般規(guī)律方面獲得很大的成功，但是該理論“在推導(dǎo)時(shí)假定被吸附分子

之間并無作用力，可是實(shí)際中卻假定上下層分子之問的范德瓦耳斯引力引起多分子層吸附．這一點(diǎn)令人

難于接受，??這正是近代吸附理論所要解決的問題”口]．

應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法研究氣體吸附，導(dǎo)出分子間存在相互作用的實(shí)際氣體吸附等溫方程式 ]，即

在（1）、（2）式中： =（SVo）／（Ⅳ ），V。為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體摩爾體積，Ⅳ 為阿伏伽德羅常數(shù)， 為N

的截面積（0 t62 nm ），’S為比表面積．比較（1）、<2，兩式可知，它們具有相同的函數(shù)形式．在BET公式

中，因子C僅是一個(gè)未確定的系數(shù)，而在楊氏理論中則是與確定的微觀物理量有關(guān)的一個(gè)待定系數(shù)，即

式中：E 一Ⅳ ，E =Ⅳ一 ，它們分別為*層吸附熱和吸附質(zhì)氣體的液化熱，分別喪示l液體和

基金項(xiàng)目；福建省 然科學(xué)基盤資助項(xiàng)目（jA98108）

作者筒介 劉銀春（1954）．男．福建南平人 副教授，從事大學(xué)物理教學(xué)及生物電磁學(xué)研究

收稿日期：2oo 07—16，修畫日期 2000—09—06

與（1）式相等．說明BET等溫式是楊氏等溫式在不考慮氣體分子間相互作用時(shí)的一個(gè)特例．困此，楊氏

等溫式更具有普遍意義．

2 楊氏等溫式理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較

根據(jù)楊氏理論分別計(jì)算了Keesom 相互作用勢(shì)和

Lennard—Jones相互作用勢(shì)的Dx 15-2、Dx一15-5和中孔3種

活性炭在77 K下對(duì)N2的吸附量與應(yīng)用美國Digisorb一2：500

型自動(dòng)吸附儀測(cè)定Dx一15 2、Dx一15—5和中孔活性炭對(duì)N

（～195．8口C）的吸附量比較，獲得如圖1所示的曲線嘲．由

圖可見，對(duì)微孔活性炭吸附N ，理論與實(shí)驗(yàn)等溫線在很寬的

壓力范圍內(nèi)都吻臺(tái)得很好．但是對(duì)中孔活性炭，當(dāng)x>O．5

時(shí)，兩者偏離較大．說明楊氏理論仍有不足．究其原因其一

是由于楊氏理論所采用的總配分函數(shù)的模型比較粗糙[ ，其

二是中孔活 l生炭的孔徑較大，在高壓時(shí)所產(chǎn)生的凝聚造成

的．

3 中孔活性炭吸附等溫式

設(shè)分子間按Lennard—Jones勢(shì)相互作用，把

代人（4）式中的B（丁），積分后得

圖1 揚(yáng)氏理論值與實(shí)驗(yàn)等溫線對(duì)照

Figure】Comparison of the v~lue of Yang’ theory

and the experimental isotherm

式中：0，一一 T 稱為相互作用特性溫度．由（6）、（4）、（2）式可得氣體按Lennard—Jones勢(shì)相互作用的吸

附等溫式，即

為了找到與實(shí)驗(yàn)曲線相一致的理論公式，設(shè)其理論公式的形式為

F（ ）一，（Z）（Ae + BZ+ CZ ） （8）

通過擬合計(jì)算，獲得公式中的常數(shù)分別為A一1．042 2，B=-1．282 7，c一0．256 0．于是有

F（ ）= （ ）（1．042 2e 一1．282 7Z+ 0．256 O ） （9）

根據(jù)（7）、（9）兩式，可計(jì)算出中孔活性炭按Lennard—Jones勢(shì)相互作用的吸附量，其值見表1-應(yīng)用美國

Digisorb一2500型自動(dòng)吸附儀測(cè)定中孔活性炭對(duì)N （～195．8℃）的吸附量，見表2．

表1 中孔活性炭按Lennard—Jo脯s勢(shì)計(jì)算的吸附量／m1 ·g

Table 1 The ~lume of adsorption calculated。n the"basis of the Lennard—Jone,potential in medium—apert?r barCOa1

．

差替

福建林學(xué)院學(xué)報(bào) 第21卷

表2 中孔活性炭吸附N 的實(shí)驗(yàn)值

Table 2 The experimental value of adsorbate N2 in medium—aperture charcoa]

X 0．079 0．139 0．198 0．349 0．449 0．547 0 630 0 699 0．758 0．808 0．841 0 897 0．9】9 0．931 0 952 0．963 0．97] 0·982

，

V

一，

461 2 48O．3 496 1 529 8 548 6 564．4 576．3 588．1 604．3 619．5 634 6 662 4 676 7 686．】699．8 707．9 720 8 74。．6

／mIl_g

將按（9）式計(jì)算的理論值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，并繪出曲線，

如圖2所示．由圖可見，按（9）式計(jì)算的理論值與實(shí)驗(yàn)值吻

合得很好．因此，（9）式就是．

4 機(jī)理探討

活性炭在吸附氣體時(shí)，在其內(nèi)外表面形成一定曲率半

徑的吸附層曲面，其上方的飽和蒸汽壓為[

一P。士 foo （1 0）

式中：P。為水平液面上方的飽和蒸汽壓，凸形液面取“+”

號(hào)，凹形液面取。一”號(hào)，a為表面張力系數(shù)， 為接觸角，

r為彎曲液面的曲率半徑．對(duì)于孔徑在2 Tim 以下的馓孔活

性炭來說，內(nèi)表面的飽和蒸汽壓很小，外表面的飽和蒸汽壓

則很大，當(dāng)外加壓強(qiáng)不太時(shí)，內(nèi)表面已經(jīng)發(fā)生了凝聚，但在

P。以內(nèi)隨著外加壓強(qiáng)的增大，外表面很難發(fā)生凝聚現(xiàn)象，因

此，隨著外加壓強(qiáng)的增大吸附量的增加緩慢．

中孔活性炭則不同，其孔徑在2～5O 1'1m之間[ ，比

微孔活性炭大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，內(nèi)外表面的飽和蒸汽壓差值

較小，因此，在X．5的條件下，內(nèi)外表面都不會(huì)發(fā)生凝

圍2 理論值與實(shí)驗(yàn)值的曲線

Fig*re 2 The CuFve of the value of theory

and the experimentaI【sotherm

聚，這樣，隨著外加壓強(qiáng)的增大吸附量的增加緩慢，當(dāng) >O．5時(shí)，內(nèi)表面發(fā)生凝聚，因此，吸附量隨著

外加壓強(qiáng)的增大而較快地增加， 由于內(nèi)外表面的飽和蒸汽壓差值較小，外表面的凝聚也會(huì)逐漸增加，所

以，當(dāng)外加壓強(qiáng)尸在逼近尸。的過程中，吸附量增加迅速．

（9）式括號(hào)中的*項(xiàng)代表吸附項(xiàng)，它隨z按指數(shù)的形式增長，而第二項(xiàng)代表解吸項(xiàng)，它表示隨z增

長解吸量的增加，該括號(hào)項(xiàng)表示吸附的凈增量．

5 結(jié)論與討論

文中在楊氏理論的基礎(chǔ)上，引入修正項(xiàng)而獲得（9）式，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好，說明修正項(xiàng)是

正確的．修正項(xiàng)描述了隨外加壓強(qiáng)增加過程中凝聚發(fā)生所引起的吸附量的凈增量．它與固體表面的曲率

半徑有關(guān)，曲率半徑越小，修正項(xiàng)的值越?。畬?duì)于微孔活性炭來說，該修正項(xiàng)接近于1．隨著曲率半徑的

增大，修正項(xiàng)的影響逐漸增加．修正項(xiàng)彌補(bǔ)了楊氏理論所采用的總配分函數(shù)粗糙模型的不足．（9）式不

僅為尋找總配分函數(shù)的模型提供了依據(jù)，而且可直接用于指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐．

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（責(zé)任編校：盧風(fēng)美）